7. Alcoholes

Caracteristicas Generales

Los alcoholes son compuesto orgánicos que contienen el grupo hidroxilo (-OH).  El metanol es el alcohol más sencillo, se obtiene por reducción del monóxido de carbono con hidrógeno.

El metanol es un líquido incoloro, su punto de ebullición es  65ºC, miscible en agua en todas las proporciones y venenoso (35 ml pueden matar una persona)
La mitad del metanol producido se oxida a metanal (formaldehído), material de partida para la fabricación de resinas y plásticos.

El etanol se obtiene por fermentación de materia vegetal, obteniéndose una concentración máxima de 15% en etanol.  Por destilación se puede aumentar esta concentración hasta el 98%.
También se puede obtener etanol por hidratación del etileno (eteno) que se obtiene a partir del petróleo.



El etanol es un líquido incoloro, miscible en agua en todas proporciones, con punto de ebullición de 78ºC.  Es fácilmente metabolizado por nuestros organismos, aunque su abuso causa alcoholismo.

Nomenclatura de los alcoholes

Regla 1. Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contenga el grupo -OH.

Regla 2.  Se numera la cadena principal para que el grupo -OH tome el localizador más bajo.  El grupo hidroxilo tiene preferencia sobre cadenas carbonadas, halógenos, dobles y triples enlaces.

Regla 3. El nombre del alcohol se construye cambiando la terminación -o del alcano con igual número de carbonos por -ol

Regla 4. Cuando en la molécula hay grupos grupos funcionales de mayor prioridad, el alcohol pasa a serun mero sustituyente y se llama hidroxi-.  Son prioritarios frente a los alcoholes: ácidos carboxílicos, anhídridos, ésteres, haluros de alcanoilo, amidas, nitrilos, aldehídos y cetonas.

Regla 5. El grupo -OH es prioritario frente a los alquenos y alquinos.  La numeración otorga el localizador más bajo al -OH y el nombre de la molécula termina en -ol.

Acidez y basicidad de alcoholes

Los alcoholes son especies anfóteras (anfipróticas), pueden actuar como ácidos o bases.  En disolución acuosa se establece un equilibrio entre el alcohol, el agua y sus bases conjugadas.

Escribiendo la constante del equilibrio (Ka)

El pequeño valor de la constante nos indica que el equilibrio está totalmente desplazado a la izquierda.  El logaritmo cambiado de signo de la constante de equilibrio nos da el pKa del metanol, parámetro que indica el grado de acidez de un compuesto orgánico.

pKa = - log ka = 15.5

El aumento del pKa supone una disminución de la acidez.  Asi, el metanol con un pka de 15.5 es ligeramente más ácido que el etanol con pka de 15.9.

El pKa de los alcoholes se ve influenciado por algunos factores como son el tamaño de la cadena carbonada y los grupos electronegativos

Al aumentar el tamaño de la cadena carbonada el alcohol se vuelve menos ácido.

Los grupos electronegativos (halógenos) aumentan la acidez de los alcoholes (bajan el pKa)

Oxidación de Alcoholes

La oxidación de alcoholes forma compuestos carbonilos.  Al oxidar alcoholes primarios se obtienen aldehídos, mientras que la oxidación de alcoholes secundarios forma cetonas.

Oxidación de alcoholes primarios a aldehídos

El trióxido de cromo con piridina en diclorometano permite aislar aldehídos con buen rendimiento a apartir de alcoholes primarios.

Se conoce como PCC (clorocromato de piridinio) al trióxido de cromo con piridina y ácido clorhídrico en diclorometano.  Este reactivo también convierte alcoholes primarios en aldehídos.

Oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos

El trióxido de cromo en medio ácido acuoso (reactivo de Jones), el permanganato de potasio y  el dicromato de potasio oxidan lo alcoholes primarios a ácidos carboxílicos.

Oxidación de alcoholes secundarios a cetonas

Los oxidantes convierten los alcoholes secundarios en cetonas.  No es posible la sobreoxidación a ácido carboxílico.

Actividad

6. Alquinos

Los alquinos son hidrocarburos que contienen enlaces triples carbono-carbono. La fórmula molecular general para alquinos acíclicos es C_nH_2n-2 y su grado de insaturación es dos. El acetileno o etino es el alquino más simple, fue descubierto por Berthelot en 1862.

El acetileno puede obtenerse a partir de óxido de calcio y coke. En una primera etapa son calentados en horno eléctrico para formar carburo de calcio.

CaO+3C ------> CaC₂ + CO₂

En la segunda etapa el carburo de calcio reacciona con agua para formar acetileno.

CaC₂ + 2H₂O ------>Ca(OH)₂ + C₂H₂

El acetileno fue usado en la industria para preparar acetaldehído, acido acético, cloruro de vinilo y polímeros acrílicos.

Existen numerosos ejemplos de productos naturales que contienen triples enlaces. Capillin, el cual tiene actividad fungicida. Enodiinos , los cuales tienen propiedades anticancerígenas.

 

NOMENCLATURA DE LOS ALQUINOS

Regla 1. Los alquinos responden a la fórmula CnH2n-2 y se nombran sustituyendo el sufijo -ano del alca-no con igual número de carbonos por -ino.

Regla 2.  Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contiene el triple enlace.  La numera-ción debe otorgar los menores localizadores al triple enlace.

Regla 3. Cuando la molécula tiene más de un triple enlace, se toma como principal la cadena que contie-ne el mayor número de enlaces triples y se numera desde el extremo más cercano a uno de los enlaces múltiples, terminando el nombre en -diino, triino, etc.

Regla 4. Si el hidrocarburo contiene dobles y triples enlaces, se procede del modo siguiente:

1. Se toma como cadena principal la que contiene al mayor número posible de enlaces múltiples, prescindiendo de si son dobles o triples.

2. Se numera para que los enlaces en conjunto tomen los localizadores más bajos.  Si hay un doble enlace y un triple a la misma distancia de los extremos tiene preferencia el doble.

3. Si el compuesto tiene un doble enlace y un triple se termina el nombre en -eno-ino; si tiene dos dobles y un triple, -dieno-ino;  con dos triples y un doble la terminación es, -eno-diino

CICLOALQUINO

CONCEPTO:

Los cicloalquinos están compuestos por una cadena de carbonos con algún triple enlace y además la cadena es cerrada.

OBTENCIÓN

• Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo vecinales.

• Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo geminales (gem-dihalogenuros).

• Alquilación de alquinos.Se produce debido a la acidez del H en los alquinos terminales.Mediante esta reacción se sintetizan alquinos internos a partir de alquinos terminales.Tiene lugar en dos etapas:

PROPIEDADES:

Propiedades físicas.- Los tres primeros términos son gases; los demás son líquidos o sólidos.  A medida que aumenta el peso molecular aumentan la densidad, el punto de fusión y el punto de ebullición.

Propiedades químicas.- Los acetilenos arden con llama luminosa produciendo elevadas temperaturas.

USO:

El acetileno es la materia prima de los cauchos sintéticos

El acetileno se emplea en la industria como soplete oxiacetilénico, ya que se logran alcanzar temperaturas superiores a los 2 700 centígrados; facilitando el corte de láminas metálicas y la soldadura de las mismas. El acetileno se emplea como materia prima en la obtención de ácido acético y fabricación de monómeros, que son utilizados en la obtención de cauchos sintéticos y plásticos.

NOMENCLATURA:

Nomenclatura IUPAC de cicloalquinos

La cadena principal debe contener el triple enlace. La terminación ano del alcano

correspondiente es sustituida por la terminación ino. La posición del triple enlace se indica con el menor locante posible.

Para nombrar moléculas lineales que contienen dobles y triples enlaces, el sufijo anodel alcano correspondiente se sustituye por el sufijo enino, adienino, endiino, etc.

Debe especificarse la posición de cada enlace múltiple sin ambigüedad. Para ello se atribuye a los dobles y triples enlaces los menores locantes posibles.

Cuando hay posibilidad de opción, se le atribuyen los menores locantes posibles a los dobles enlaces.Con este sistema de numeración siempre hay un locante escrito al principio del nombre; los restantes se insertan delante de la partícula que expresa una determinada característica

Actividad

5. Alquenos

Los alquenos son hidrocarburos que contienen enlaces dobles carbono-carbono. Se emplea frecuentemente la palabra olefina como sinónimo.

Los alquenos abundan en la naturaleza. El eteno, es un compuesto que controla el crecimiento de las plantas, la germinación de las semillas y la maduración de los frutos.

El α−Pineno es una fragancia obtenida a partir de los pinos. β-Caroteno es un compuesto que contiene 11 dobles enlaces y es precursor de la vitamina A.

NOMENCLATURA DE LOS ALQUENOS

Los alquenos se nombran reemplazando la terminación -ano del correspondiente alcano por -eno.  Los alquenos más simples son el eteno y el propeno, también llamados etileno y propileno a nivel industrial.

Regla 1.-  Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contenga el doble enlace.  La numeración comienza en el extremo que otorga al doble enlace el menor localizador.

Regla 2.- El nombre de los sustituyentes precede al de la cadena principal y se acompaña de un localizador que indica su posición en la molécula.  La molécula se numera de modo que el doble enlace tome el localizador más bajo.

Regla 3.-  Cuando hay varios sustituyentes se ordenan alfabéticamente y se acompañan de sus respectivos localizadores

Regla 4.- Cuando el doble enlace está a la misma distancia de ambos extremos, se numera para que los sustituyentes tomen los menores localizadores.

Regla 5.-  En compuestos cíclicos resulta innecesario indicar la posición del doble enlace, puesto que siempre se encuentra entre las posiciones 1 y 2.

ESTRUCTURA Y ENLACES DE LOS ALQUENOS

Los siguientes modelos muestran la estructura, distancias y ángulos de enlace del eteno.   Cada uno de los carbonos de la molécula tiene hibridación sp2.  Su geometría es plana, con ángulos de enlace próximos a los 120º.

El doble enlace está formado por un enlace s que se obtiene por solapamiento de los orbitales híbridos sp2, y un enlace pformado por solapamiento de orbitales p que no hibridaron (orbitales p puros).

El doble enlace es más fuerte y corto que el simple.  La energía del doble enlace en el eteno es de 605 KJ/mol frente a los 368 KJ/mol del enlace simple carbono-carbono en el etano.

CICLOALQUENO

CONCEPTO:

• Son hidrocarburos cuyas cadenas se encuentran cerradas y cuentan con al menos un doble enlace covalente.
• Su fórmula es CnH2n.

OBTENCIÒN:

Se basa en reacciones de eliminación, inversas a las de adición:

CH₃-CHX-CHY-CH₃ ——> CH₃CH=CHCH₃ + XY

Entre ellas destacan la deshidrogenación, la deshalogenación, la deshidrohalogenación y la deshidratación. Las deshidratación es un ejemplo interesante, el mecanismo transcurre a traves de un carbocatión y esto hace que la reactividad de los alcoholes sea mayor cuanto más sustituidos. En algunos casos se producen rearreglos de carbonos para obtener el carbocatión más sustituido que es más estable. De igual modo el alqueno que se produce es el más sustituido pues es el más estable. Esto provoca en algunos casos la migración de un protón.

PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS:

Las temperaturas de fusión son inferiores a las de los cicloalcanos con igual número de carbonos puesto que, la rigidez del doble enlace impide un empaquetamiento compacto.

Las reacciones más características de los alquenos son las de adición:

CH₃-CH=CH-CH₃ + XY ——> CH₃-CHX-CHY-CH₃

Otra reacción importante es la oxidación con MnO₄^- o OsO₄ que en frío da lugar a un diol y en caliente a la ruptura del doble enlace y a la formación de dos ácidos.

Otra característica química importante son las reacciones de polimerización. Mediante ellas se puede obtener una gran variedad de plásticos como el polietileno, el poliestireno, el teflón, el plexiglas, etc. La polimerización de dobles enlaces tiene lugar mediante un mecanismo de radicales libres.

USO:

Utilizados en procesos de maduración de frutas (etileno), otros como los polímeros en medicina y odontología (como materiales de relleno en las piezas dentales).

NOMENCLATURA:

Los cicloalquenos son moléculas de fórmula molecular global CnH2n-2. Para nombrar los cicloalquenos.

Se asignan los locantes 1 y 2 a los carbonos del doble enlace. La dirección de numeración se elige de manera de dar los menores locantes a los sustituyentes del anillo, en la primera diferencia. Ya que eldoble enlace siempre está en posición 1 no es necesario especificarlo en el nombre. En cicloheptenos y anillos más pequeños no es necesario especificar isomería geométrica ya que los hidrógenos osustituyentes del doble enlace siempre se encontrarán en posición cis.

Si un grupo metileno (=CH2) se encuentra unido a un carbono de un ciclo, el compuesto se nombra como un derivado metilénico del cicloalcano correspondiente. El carbono por el cual se unen será el carbono 1 del anillo.